A kovalens kölcsönhatások jelentősen hozzájárulnak a hidrogénkötés energiáihoz • Arkady Kuramshin • Tudományos hírek a "Elemekről" • Kémia

A kovalens kölcsönhatások jelentősen hozzájárulnak a hidrogénkötés energiáihoz.

Ábra. 1. A hidrogénkötések természetének figyelembevétele a valenciakötegek elmélete szempontjából azt sugallja, hogy egy három centrumú négy elektronsav, amelyben négy elektron egyidejűleg három magot köti össze (a hidrogénkötés-donor D, a hidrogén H és az A hidrogénkötés-akceptor) jelentősen hozzájárul a hidrogénkötés energiájának . Ennek a multicentrikus kötésnek a létrehozásához két elektront a kovalens H-D kötés elektronpárja és két további a hidrogénkötés-akceptor magányos elektronpárja biztosít. Ábra a tárgyalt cikkbőlFizikai Kémia Vegyi Fizika

A hidrogénkötések természetére vonatkozó kérdés megválaszolására a kvantumkémiai szakemberek a valenciák kötésének elméletét alkalmazták az ilyen típusú intermolekuláris kölcsönhatásokra. A legtöbb vizsgált hidrogénkötés típusára (F-H ⋯ FH, F-H ⋯ OH2, F-H ⋯ NH3HO-H ános OH2, HO-H ⋯ NH3 és H2N-H ános NH3) meghatározta a különböző tényezők hozzájárulását a hidrogénkötés teljes energiájához, és megállapította, hogy számos vizsgált rendszerben a kovalens kölcsönhatás a hidrogénkötés energiájának több mint fele lehet.

A kémiai anyagok és kémiai folyamatok kötéséről szólva kétfajta kötést különböztetünk meg: kémiai (intramolekuláris) és intermolekuláris.Kémiai kötések – elegendően erős kölcsönhatás között a szénatomok között, vagy azok reakciótermékei egymással, hogy segítsen alkotnak molekula vagy egyéb létezését anyagok. Háromféle kémiai kötés létezik:
1) kovalens kötést képez, mivel két vagy több atomot kötünk egy közös elektronfelhővel;
2) ionos kötéssel – atomok vagy csoportok a vásárlás, vagy ad elektronok alakítjuk, illetve, hogy egy negatív vagy pozitív töltésű ionok, amelyek kötődnek egymáshoz miatt elektrosztatikus kölcsönhatások;
3) egy fémes kötés létezik, csak a fémek és ötvözetek, ahol minden atom fémrács egyidejűleg tartozik a teljes elektron felhő.

Intermolekuláris kötések (néha a „nem-kémiai kötések”) – kevésbé stabil kölcsönhatási energia vonzzák egymást molekulák jelen folyékony vagy szilárd fázisú, és nem vezetnek a kovalens (kémiai) kötések. Annak ellenére, hogy a különbség az energia és kémiai és intermolekuláris kötések alakulnak akár kombinálásával elektronsűrűség, vagy elektrosztatikus kölcsönhatások, vagy (és ez történik gyakrabban) miatt szuperpozíciója.

A hidrogénkötés olyan intermolekuláris kölcsönhatás, amely egy elektronegatív kémiai elem atomjához kovalensen kötődő hidrogénatom és egy másik elektronegatív elem atomja között fordul elő. A hidrogénatom, amely egy elektronegatív atomhoz van kötve, hiányzik az elektronsűrűségtől, és vonzódik egy elektronban gazdag második elektronegatív atomhoz. Általában a hidrogénkötést a következőképpen jelöljük: D-H ⋯ A. A kovalens kémiai kötéssel hidrogénhez kapcsolódó "D" atomot hidrogénkötés-donornak nevezik, és az "A" atomot hidrogénkötés-akceptornak nevezik.

A "hidrogénkötés" kifejezés először 1920-ban jelent meg Wendell Latimer és Worth Rodebusch munkájában (W. M. Latimer, W. H. Rodebush, 1920. Polaritás) Az 1930-as években sikeresen alkalmazták a hidrogénkötés koncepciót a -OH és az -NH-fragmenseket tartalmazó szerves anyagok rendkívül magas forráspontjainak és dielektromos állandó értékének magyarázatára (WD Kumler, 1935). szerves folyadékok), valamint a folyadék és az aggregáció szilárd állapotában lévő víz szokatlan tulajdonságai (ML Huggins, 1936. hidrogénhidak jégben és folyékony vízben).

A vízmolekulák között kialakult hidrogénkötések következtében a víz (H2O) a legmagasabb forráspont a 16. csoportba tartozó elemek hidrogénvegyületek között, beleértve az oxigént (valamint ként, szelént, tellúrot, polóniumot és livermóriumot). Ugyanakkor a H sorozatban2S-H2Se-H2A forráspont a molekulatömeg növekedésével párhuzamosan növekszik. Hidrogénkötések felelősek azért is, hogy a fagyás alatt a víz sűrűsége csökken, és a víz felszínén úszik a jég, megakadályozva a víztestek alulról történő fagyását. Ez a víz különlegessége (és így a benne képződött hidrogénkötések), amelyek ismételten lehetővé tették az élet fennmaradását a jeges időszakokban, sőt a Föld globális jegesedésében is.

A hidrogénkötés-koncepció létezésének majdnem száz évig az elméleti és kísérleti módszerek, például az infravörös és NMR spektroszkópia, a röntgen és a neutron diffrakció felhasználásával tanulmányozták az intermolekuláris kölcsönhatás e típusát. Jelenleg a hidrogénkötések fogalmának bevonása nélkül nem magyarázható sem a fehérjék és a nukleinsavak finom szerkezetének jellemzői, sem a folyamatok folyamatainak enzimje által katalizált folyamatok mechanizmusa.A hidrogénkötések kialakulása és megsemmisítése megmagyarázhatja azt is, hogy miért mosolygott a vászonból és pamutszövetből álló termékek, és milyen fizikai folyamatok zajlanak le a vasalás során (lásd például a vasaló kémia).

A hidrogénkötéseknek az anyagok fizikai és kémiai tulajdonságaira gyakorolt ​​hatásáról szóló tanulmányok nagy száma ellenére ennek az intermolekuláris kölcsönhatásnak a jellege még mindig nem egyértelmű. Egyrészt ez nem akadályozza meg a vegyészeket abban, hogy a hidrogénkötés koncepcióját számos kémiai és fizikai jelenséget megmagyarázzák, másrészt pedig a vegyészek megpróbálják létrehozni a hidrogénkötésű komplexek kialakulásának mechanizmusát.

Egy időben Linus Pauling, majd a kémiai kötések természete felett álló hatóság feltételezte, hogy a hidrogénkötés kizárólag elektrosztatikus kölcsönhatás: egy részleges pozitív töltést hordozó hidrogénatom, amelyből egy elektronegatívabb hidrogénkötő donor (oxigén, fluor vagy nitrogén) az elektron sűrűségét lecsökkenti , amelyet negatív töltésű hidrogénkötés-akceptor vonzanak (L. Pauling, 1960. A kémiai kötés természete).Elvetette, hogy egy hidrogénatom kovalens kötést képezhet egyszerre két atomnal. Mindazonáltal a multicentrikus multi-elektron kovalens kémiai kötések felfedezése lehetővé tette Pauling kortársainak, hogy észrevesszék, hogy a hidrogénkötésű DH ⋯ A komplexben megfigyelt atomok közötti töltésátadás csak azzal magyarázható, hogy a hidrogénkötés kovalens komponenssel rendelkezik (CG Cannon, 1958). A hidrogénkötés természete: A közzétett munka és vita áttekintése), amelynek azonban a teljes kötési energiához való hozzájárulása ebben az időben nem értékelhető.

Most, hat évtizeddel a hidrogénkötés – elektrosztatika vagy kovalens kölcsönhatások szempontjából fontos egyeztetések megkezdése után – az egység csak akkor jött létre, ha mind az elektrosztatikus, mind a kovalens kölcsönhatások fontosak a hidrogénkötés kialakulásához. Még mindig nyitott a kérdés, hogy melyik közülük nagyobb mértékben járul hozzá a hidrogén vonzásához a hidrogénkötés-elfogadóhoz. A hidrogénkötés iránti érdeklődés nem tétlen – tekintettel a kémia és a molekuláris biológia fontosságára; a természete teljes megértése nem puszta teoretizáló, hanem a hidrogénkötések kialakulásának vagy törésének folyamatainak hatékonyabb ellenőrzése is.

A John Morrison Galbraith vezette Marista College (Marist College, Poukupsi, New York, Amerikai Egyesült Államok) kutatói először úgy döntöttek, hogy a kötvények elméletét a hidrogénkötések tanulmányozására alkalmazzák. Ez az elmélet közelítő kvantumkémiai módszer, amelynek alapfeltevése, hogy egy molekula mindegyik atompárát egy vagy több közös elektronpár tartja össze. Az ilyen közelítés megválasztását az a tény állította el, hogy a vegyértékkötések elmélete meglehetősen rugalmas eszköz a kémiai kölcsönhatások elemzésére, amely a lehetséges kötési modellek egyszerűsége miatt könnyen adaptálható a hidrogénkötések elemzéséhez (2.

2. ábra. Hat lehetőség a hidrogénkötések reprezentációjára, amelyeket a valenciakötvények módszerén alapulnak. H jelentése hidrogénatom, A jelentése hidrogénkötés-akceptor, D jelentése hidrogénkötés-donor. pont jelölt elektronok. Körkörös és lencse alakú – a hidrogén s-orbitális és a donor p-orbitáljai és a hidrogénkötés-akceptor. ívek Az elektronok kölcsönhatása – egy közös elektronpár létrehozása két atomra. Ábra a tárgyalt cikkből Fizikai Kémia Vegyi Fizika

A szerzők a következő hidrogénkötésű vegyületek tanulmányozására használták a valens kötések módszerét: F-H ⋯ FH, F-H ános OH2, F-H ⋯ NH3HO-H ános OH2, HO-H ⋯ NH3 és H2N-H ános NH3. Természetesen számos más típusú hidrogénkötés létezik, de a tanulmányi modellek megválasztását az a tény szabja meg, hogy a legjobban illeszkednek az iskolai tankönyvben említett hidrogénkötés legegyszerűbb definíciójába: "az N, O vagy F és egy másik elektronegatív atomhoz kapcsolódó hidrogénatom közötti vonzás".

A hidrogénkötések modelljének elemzésére a kutatók mindegyikük teljes energiáját "elemi" komponensekké alakították ki. A sűrűségfunkcionális módszert alkalmazva (lásd még A. Satanin, 2009. Bevezetés a sűrűségfunkcionális elméletbe) a hidrogénkötés energiájának következő összetevőit számoltuk (3 ábra): a hidrogénkötő résztvevők geometriai állapotának változása, a Coulomb kölcsönhatás (elektrosztatikus komponens) a kémiai kötések polarizációjának és a töltésátadás (kovalens komponens) hozzájárulása.

Ábra. 3. A munka során végzett hidrogénkötés-energia bomlás grafikus megjelenítése.A különböző komponensek hozzájárulásának aránya csak kvalitatív módon jelenik meg, és nem adnak specifikus energiákat, mivel különböző komplexekben különböznek hidrogénkötéssel és függenek a donor és a hidrogénkötés akceptorától. Ábra a tárgyalt cikkből Fizikai Kémia Vegyi Fizika

Az ilyen bomlást hagyományosan a kémiai és a nagy energiájú intermolekuláris interakciók elemzésében használják. A hidrogénkötés már megtörtént, de kvantumkémiai modelleket alkalmaztak, amelyek kevésbé pontos előrejelzéseket adtak (lásd például D. Danovich és munkatársai, 2013. A CH ⋯ HC kölcsönhatások természetét Alkanes-ban).

A számítások azt mutatták, hogy a hidrogénkötés ábrázolásának hat lehetséges lehetősége közül a hidrogénkötés legmagasabb kovalens hatású szerkezete az energia stabilizálás szempontjából a legkedvezőbb. A (IV) általános képletű vegyületek esetében a kvaterner kötést kovalens kötés képezi a hidrogén kölcsönhatásának és a hidrogénkötés-akceptor egy-egy elektronpárjának kölcsönhatása miatt; a V határszerkezet azért alakul ki, hogy a kovalens H-D kötés elektronpárja és a hidrogénkötés-akceptor magányos elektronpárja egyetlen négy-elektronfelhőt képez,amely egyidejűleg megköti a D-H ⋯ A rendszer mind a négy magját. Az ilyen kémiai kötést négy centrumú három elektronnak nevezik.

Azt is megállapítottuk, hogy a hidrogénkötésű komplexben F-H ⋯ NH3, amelyre a legerősebb hidrogénkötés áll, 57,3 kJ / mol energiával (ez az érték a "szokásos" intramolekuláris kötések erejéhez hasonlítható), a kovalens kötés hozzájárulása a hidrogénkötés teljes energiájához 82,6%. Általában a vizsgált rendszerek esetében a töltésátadás (kovalens komponens) a teljes hidrogénkötési energia 32,6% -ról 82,6% -ára nő.

A kapott eredmények ellentmondanak a hidrogénkötés tavalyi elméleti tanulmányának (ugyanezzel a módszerrel) eredményei között, amelyekben azt a következtetést vonták le, hogy a hidrogénkötést főleg elektrosztatikus kölcsönhatások határozzák meg (A. J. Stone, 2017. Natural Bond). A hidrogénköteg két szempontból támogató – kovalens és elektrosztatikus – magabiztos a helyességükben, kritikával az ellenfelek munkáját nagyjából ugyanazon érvekkel: hibák a kvantumkémiai analízis matematikai függvényeinek kiválasztásában és a különböző tényezők hozzájárulásainak elosztása a hidrogénkötés összes energiájához.

Mindazonáltal, ha figyelmen kívül hagyjuk a két mű következtetéseit, és megnézzük azokat a tárgyakat, amelyeket bennük tanulmányoztunk, akkor nem mondhatjuk el az elfojtó ellentmondást. Ebben a 2017-es dokumentumban a hidrogénkötés elektrosztatikus természetére vonatkozó következtetést az egyetlen hidrogénkötésű komplex, az F-H FH vizsgálata alapján végezték, amelyre vonatkozóan a 2018-ban tárgyalt munkában a kovalens komponens legkisebb hozzájárulását a teljes energiához vették észre. Nyilvánvaló, hogy a hidrogénkötés lényegének csak egy példájára vonatkozó ilyen fontos megfogalmazása aligha tekinthető objektívnek.

Valószínűleg a közeljövőben más kísérleteket fogunk értelmezni ennek az intermolekuláris kölcsönhatásnak a természetét illetően, amely miatt a víz 100 ° C-on forr, és a fehérjék összetett supramolekuláris struktúrákat alkotnak.

Forrás: Coleen, T. Nemes, Croix J. Laconsaya, John Morrison Galbraith. Kovalens kötés a hidrogénből // Fizikai Kémia Vegyi Fizika. 2018. DOI: 10.1039 / C8CP03920H.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:
Vélemény, hozzászólás?

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: