A kvantumkémia megerősíti a lantán és az aktinum új pozíciójának korrektségét az időszakos rendszerben • Arkady Kuramshin • Tudományos hírek a "Elemekről" • Kémia

A kvantumkémia megerősíti a lantán és az aktinum új helyzetének helyességét a periódusos rendszerben

Ábra. 1. Ellentétben a Periodikus Rendszerek sok változatával, amely mind a tankönyvekben, mind a közönség falain megtalálható (pl. a jobb oldalon) az IUPAC által 2016. november 28-án elfogadott időszakos rendszer hivatalos verziójában (a bal oldalon), a lantán és az aktinum elkezdik a lantanidok és az aktinidek sorát, és az ittrium alatt található periódusos rendszer 3. csoportjában lévő két sejt üres

Az indiai tudósok olyan kvantumkémiai szimulációt folytattak, amelyben a lantán ionokat és az aktinumot negatív töltésű szerkezetek – a Zintl-klaszterek – üregébe zárják. A töltéseloszlás és az energiaszintek elektron-felhői alakjának kiszámítása lehetővé teszi számunkra, hogy a lantán és az aktinum felemekre hatva. Ez a következtetés megerősíti a 2016. novemberi döntést, hogy ezeket az elemeket a periódusos rendszer harmadik csoportjától a lantanid és az aktinid sorozat kezdetéig továbbítsák.

2019 márciusában 150 év lesz azóta, hogy Dmitrij Mendelejev beszédet mondott az Orosz Kémiai Társaság ülésén, ahol először hangzott el a "Periodikus törvény" kifejezés, ami most a következőket jelenti: "a kémiai elemek tulajdonságai, valamint az általuk képződő egyszerű anyagok és vegyületek formái és tulajdonságai időről időre függenek atomjuk atomfeszültségének nagyságától". Ezen évfordulót illetően az Egyesült Nemzetek Szervezete a Kémiai Elemek Periodikus Táblázatának Nemzetközi Évét nyilvánította.

Úgy tűnhet, hogy ezt a dátumot közelítjük egy olyan asztalhoz, amely teljesen és végül kitöltött. A Tiszta és Alkalmazott Kémiai Nemzetközi Unió (IUPAC) 2015 decemberében kiadott közleménye felismeri a 113, 115, 117 és 118 számjegyű kémiai elemek felfedezését, majd 2016-ban a Nihony (Nh), Muscovy (Mc), Tennesin Ts) és oganesson (Og) a periódusos rendszer hetedik sorának kitöltésével. Talán a mi korunkban Dmitrij Ivanovics nem ismerte volna fel azt az úgynevezett "Periódusos asztalt", az asztalt, amellyel elkezdett dolgozni. Nem is az a tény, hogy 150 év alatt az ismert kémiai elemek száma majdnem megduplázódott (Mendelejevnek 63 kémiai eleméről volt információja, most már tudjuk, hogy 118). Helyesebb a "Periodikus rendszer" (és nem az "időszakos táblázat") periodikus törvény grafikai megjelenítését hívni, merthogy több mint másfél évszázadon át az asztal struktúrája az első verzióhoz képest nagyszámú változáson ment keresztül, és nem lett többé asztal. Mendeleev magának vállalta asztala első szerkesztését – 1903-ban, a Kémia alapjainak utolsó életciklusának előkészítéseként, hozzáadta az asztalhoz a héliumból, neonból, argonból, kriptonból és xenonból álló csoportot, amit "inert gázok" -nak neveztek el, számát.

Néhány évtizeddel később, amikor az időszakos törvényt az atomok és a kvantummechanika elektronszerkezetének fogalmakkal magyarázhatóvá tette, a kémiai elemek Mendelejev által javasolt atomtömegre gyakorolt ​​függőségét a tulajdonságok függővé tette az atommag töltetének méretétől (amint azt 1911-ben A. van den Bruck és 1923-ban Niels Bohr bebizonyította, hogy az atomszám az időszakos rendszerben megegyezik az atommag töltésével). Azonban Dmitrij Ivanovich, mielőtt megmagyarázta a kémiai elemek tulajdonságainak megváltoztatásának okait, asztalának első verziójában helyezte el a tellurumot a 127.6 a. Atomtömeggel. E. m., Mielőtt jódot kapunk, amelynek atomtömege 126,9 a. e. m, úgyhogy ezek az elemek olyan oszlopcsoportokba tartoznak, amelyek mindegyike közel áll hozzá fizikai és kémiai tulajdonságaihoz.

A mag töltése meghatározza az elektronok számát egy adott elem nem ionizált atomján. A fizikai és kémiai tulajdonságok pedig attól függenek, hogy az elektronok külső energiaszinten vannak-e kitöltve (mivel az összes belső szint fel van töltve, lásd Pauli Principle) – csak azok képesek részt venni a reakciókban. Ugyanakkor csak néhány különböző elektronikus alsó szint (orbitál) létezik, ezért az atomok tulajdonságai időnként megismétlődnek a növekvő nukleáris töltéssel (és tömeggel). Például az alkálifémek külső elektronrétegének konfigurációja a következő: lítium – 2s1nátrium – 3s1kálium – 4s1, rubídium – 5s1 stb. (itt az első szám az elektronikus szintek számának betöltése, a latin ábécé betűje az orbitális típus, a felső index az elektronok száma a megfelelő alsóbb szinten). Így az elemek a Periodikus Táblázatban vannak csoportosítva a külső elektronikus réteg szerkezetével összhangban.

Miután a tudósok rájöttek, miért működik az időszakos törvény, az inert gázokat áthelyezték a nulla csoportról a nyolcadik csoport fő alcsoportjába (az 1986 óta ajánlott IUPAC-ban a periódusos rendszer hosszú távú változata a 18. csoport).Ez a transzfer tükrözi azt a tényt, hogy minden inert gáz (helyesebben nemesnek nevezik) nyolc elektron van külső szinten.

1921-ben Niels Bohr 14 kémiai elem eltávolítását javasolta, amelyek kémiai és fizikai tulajdonságai hasonlítottak a lantán tulajdonságaira, különálló lantanid blokkban, és 1945-ben a Glen Seaborg egy külön blokkot is létrehozott, amely transzurán elemekből – az aktinidekből áll.

Napjaink Periodikus Rendszerének legnagyobb intrikusa a lantanidok és az aktinidok blokkjához kapcsolódik. A kémikusok és a fizikusok eddig nem jutottak közös álláspontra, hogy milyen pozícióban kell lennie a lantanid lantanid (La) sorozat kezdetének, és ki kell kitöltenie ezt a lutalium (Lu) sorozatot, valamint az aktinid-sorozat kezdeti és végső elemeit – actinium (Ac) és lourencia (Lr). A kvantumkémiai szakemberek különböző csoportjai által végzett elméleti tanulmányok különböznek az eredményekben. Egy adat szerint mind a négy elem kitöltődik f-elektronikus alsó szintet, vagyis azt kell tulajdonítani felemekre hatva. Más változatok ugyanúgy meggyőzően lehetővé teszik számunkra, hogy megvizsgáljuk őket. d– vagy pelemekre hatva.

Úgy tűnik, mi a probléma? Az elektronok elrendezését a sejtekbe, és egy elem elektronkonfigurációját ábrázolják a kémiai órák az iskolában. Azonban a Klechkovsky-szabály – egy empirikus szabály, amely számos elektrondon atomok energiaeloszlását írja le, egyszerűen csak viszonylag könnyű kémiai elemekre hajtható végre. Mechanikusan nehéz használni a lantanidok és az aktinidek elektronikus konfigurációjának előrejelzésére, valamint egyéb elemekre, a Periodikus Rendszer hatodik sorával kezdve. Az a tény, hogy a nukleáris töltés növekedése gyorsabbá teszi az atom elektronainak gyorsabb mozgását, és ez a speciális relativitáselmélet törvényeinek megfelelően megnöveli a tömegét, ami végső soron befolyásolja az elektronok eloszlását a szinteken és alsó szinteken. Ez egy relativisztikus hatás a kvantumkémia területén, és lehetetlen, hogy ne vegye figyelembe a lantanidok és az aktinidek elektronikus eloszlásának modellezése során.

1982-ben, kvantumkémiai módszerek alkalmazása nélkül, relativisztikus korrekciók nélkül, William Jensen (William B. Jensen) kiszámította, hogy a lutéziumnak nincs szabad fpályák.A számításai alapján kapott elektronsűrűségre vonatkozó információk felhasználásával, valamint az atom sugarak, az olvadáspont és az elektronegativitás időszakos változásai alapján azt javasolta, hogy ezt az elemet a scandium és az ittrium alatt lévő sejtbe helyezzük a harmadik csoportba. Azt is javasolta, hogy a luturium alá helyezze a lourenciát, de nem az elektronikus struktúrára, hanem a lutézium és a lourencia tulajdonságainak közelségére (W. B. Jensen, 1982. A lantán (actinium) és lutézium (lawrencium) nézete az időszakos táblában). Jensen szerint a blokkok f-elemeknek 14 elemet kell tartalmazniuk, és tartalmazniuk kell a lantánból az itterbiumhoz és az aktinijumtól a nobeliaig elemeket.

A körülbelül egy időben elvégzett számítások, amelyekben a relativisztikus hatást figyelembe vették, meghatározták, hogy a p-elektron algoritmus egy Lawrence-atommal van töltve, és a külső elektronrétege így rendeződik: 5f147s27P1, nem így: 5f146d17s2 (J.-P. Desclaux, B. Fricke, 1980. A föld törvényének relativista előrejelzése). Ezek a számítások lehetővé tették számunkra, hogy a lutalium és a lawrence atomjai, amelyeknek nincsenek elektronjai da pályák között nem szabad, ahogy azt Jensen javasolta, többek között delemek – töltött elemek d-elektronikus alsó szintek.Ennek az érvelésnek megfelelően a megfelelő sorozatok, amelyek mindegyike tizennégy lantanidot vagy aktinidet tartalmaz, így kell kinéznie: cérium – lutézium és tórium – lawrence (L. Lavelle, 2009. Válasz a "Szabályos szabályt helytelenül alkalmazva").

Ábra. 2. William Jensen (a bal oldalon) és Pekka Pyyukky eltérően képviselik a Periodikus Táblázat struktúráját. Képek a scs.illino.edu-ból és a chem.helsinki.fi-ból

2016-ban, a relativisztikus kvantumkémia segítségével Pekka Pyykkö saját értelmezést adott a lutetium és a lourencia reakció tulajdonságainak, megállapítva, hogy szinte azonosak egymással, de eltérnek a harmadik csoport egyéb elemeinek tulajdonságaitól, amelyben Jensen ezeket az elemeket tervezte. és követői. Pyyukke azt javasolta, hogy a lantanidok és az aktinidák listáját 15 elemre bővítsék (La-tól Lu-ig és Ac-tól Lr-ig, lásd W.-H. Xu, P. Pyykkö, 2016. A lawrencium törvénye különös?) külső szintű konfiguráció f0 legfeljebb f14és ezt a javaslatot a IUPAC fogadta el, amely 2016. december 28-án hivatalosan elfogadta a Periodikus Rendszer verzióját tizenöt felemekre hatva.

Ez a megoldás azonban nem felel meg minden elméleti kémikusnak, akik közül sokan azt állították, hogy az elem a külső réteg elektronkonfigurációjával f0ez nem tartalmaz elektronokat f-subline nem hivatkozhat felemekre hatva.Így a lantán, a lutézium, az aktinum és a lawrence helyzetének kérdése az időszakos rendszerben még mindig megvitatásra kerül, és ezen elemek elektronikus konfigurációjának és tulajdonságainak modellezése folytatódik a kvantumkémiai számítások különböző modelljeinek bevonásával. Sajnálatos módon az egymástól eltérő számítási módszerek alkalmazása során elkerülhetetlenül eltérő feltevések jelentősen befolyásolhatják az eredményeken alapuló eredményeket és magyarázatokat, ezért a lantanidok és aktinidák viselkedésére és pozíciójára vonatkozó ideális kvantumkémiai modell keresése a Periodikus Rendszerben továbbra is napjainkig folytatódik. azóta

Az atomok és molekulák tulajdonságainak tanulmányozásának egyik megközelítése, amelyet viszonylag korábban alkalmaztak és már népszerűsége van, az, hogy a vizsgált anyag a fullerén vagy más csontváz vegyület belső üregébe kerül. Azok a rendszerek, amelyekben egy atomot (vagy molekulát) fognak egy másik molekula sejtjébe, de nem alkotnak kovalens kémiai kötéseket, nevezik inkluzív vegyületeknek. Lehetővé teszik számunkra, hogy tanulmányozzuk a kapszulázott részecske tulajdonságait, figyelmen kívül hagyva annak "környezeti hatását" (lásd például,A "Száraz víz" újdonsága segített mérni a kovalens kötések polarizációját, a "Elements", 2010. február 11-én és a fullerén ketrecben fogott hidrogénkötésű molekulákat, "Elements", 2010.05.30.).

Ábra. 3. Stannasferen – Zintl Sn Cluster122− – 12 ón atomból áll, ikozaéder formájában. A vitatott munka során a stannasferen egyike a lantanidokat és az aktinidokat tartalmazó vegyületek elméleti vizsgálatában használt "tartályoknak". Ábra: Li-Feng Cui és munkatársai, 2006122−: Stannaspherene

Tapan Ganty (Tapan Ghanty) az Országos Intézet munkatársaival. Homi Bhabhi (Mumbai, India) úgy döntött, hogy az M @ Pb modellt használja a befogási vegyület kiszámításához.122− és M @ Sn122− (M bármelyike ​​a La, Lu, Ac, Lr) fémek közül, amelyekben a Zintl Pb klasztereket lantán, lutézium, actinium és lourencia izolálására szolgáló sejtekké választják.122− és Sn122− (3. A Zintl-klaszterek (vagy Zintl-ionok) az anionos klaszterek, amelyek a fő alcsoportok elemeiből állnak (lásd a Zintl Clusters – a nagy klaszterek és a nanorészecskék közötti interfészt). Sok ilyen klaszterben van egy üreg, amelynek mérete lehetővé teszi az atomok vagy ionok elhelyezését.

Az anionos klasztereken alapuló lantanid- és aktinid-zárványok használatát két okból számoltuk ki. Először az ólom és ón klaszterek – Pb122− és Sn122− – már szintetizált és jól vizsgált különböző típusú spektroszkópiával (Li-Feng Cui et al., 2006. Sn122−: Stannaspherene), másrészt a Ganty csoport tudósai már dolgoztak ilyen klaszterekkel. Ugyanakkor a poliszilú anion negatív töltése stabilizálta azt, és olyan zárványcsoportot képez, amelyben az üregben lévő lantanid-kation vagy aktinid elektrosztatikus kölcsönhatásokat vált ki "sejtjével".

Kvantumkémiai módszerekkel a kutatók a M @ Pb inkluzív klaszterek geometriai, termodinamikai és elektronikus tulajdonságait modellezték.122− és M @ Sn122− (az M betű helyett négy ion egyike lehet: La3+Lu3+Ac3+ és lr3+). A számítások azt mutatták, hogy a modellvegyületek nagy stabilitást mutatnak, ami a kísérleti készítmény fő lehetőségét jelzi. A számítások kimutatták, hogy a különböző fémekből álló modell vegyületek szerkezetében rendkívül hasonlóak: gyakorlatilag azonos sejtfém-kötési energiák, a felső és az alacsonyabb szabad molekuláris pályák közötti energiahézag nagysága megfigyelhető (lásd: A határátlépések elmélete), az elektronok eloszlása ​​(4. vibrációs frekvenciák.A kapott paraméterek lehetővé teszik számunkra, hogy egyértelműen kimondjuk, hogy a La ionok párjaiban3+-Lu3+és Ac3+-lR3+ szinte azonos elektronikai és termodinamikai tulajdonságokat figyeltek meg, ami összhangban van Pyyukkyo javaslatával és az IUPAC "legalizált" határozatával, amely tizenötödik blokkot hoz létre az időszakos rendszerben felemekre hatva.

Ábra. 4. Az elektronsűrűség eloszlásának ábrája a Lr @ Pb klaszterek keresztmetszetében12 (a bal oldalon) és Lu @ Pb12 (a jobb oldalon). Vörös szín megfelel a maximális elektronsűrűségnek lila – a minimum. A hossza a Bohr radii-ban van megadva (egy Bohr sugár körülbelül 5,29167 ± 0,00007 × 10−9 cm). Ábra a tárgyalt cikkből Fizikai Kémia Vegyi Fizika

Azonban nem mindenki egyetért a cikk végső következtetésével. Tehát Laurence Lavelle, a Los Angeles-i kaliforniai egyetem fizikai kémiai szakembere nem hiszi, hogy a tizenöt elem elemeinek kiválasztása fA blokk jó megoldás: véleménye szerint egy ilyen megoldás természetesen vizuálisan oldja meg a problémát, ugyanakkor ellentmond a Periodikus Rendszer logikájának. Lavella, Jensen és követőik szempontjából fA blokk csak tizennégy kémiai elem lehet, mivel f– csak hét részhalmaz van fpályákon, legfeljebb két elektron helyezhető el egy pályára, és így a kitöltési lehetőségekre f– csak 14, de nem tizenöt.

Mindenesetre, az elméleti érvelés megerősítéséhez vagy megcáfolásához, beleértve a számítások eredményeit is, meg kell győződni a tapasztalatokkal, és Ganty úgy véli, hogy az elkövetkező években választott modellek elméleti tanulmányának relevanciáját ellenőrizni lehet.

Már említettük, hogy "üres" Pb klaszterek122- és Sn122- korábban kapott és tanulmányozták. Ide tartoznak azok a vegyületek, amelyekben a lutéziumot több germánium-atom sejtjébe helyezik – Lu @ Gen (J. Atobe és munkatársai, 2012. Anion fotoelektron-spektroszkópia germánium és ón klaszterek, amelyek átmeneti vagy lantán-fématomot tartalmaznak, MGen (n = 8-20) és MSnn (n = 15-17) (M = Sc-V, Y-Nb és Lu-Ta)). Mindez azt sugallja, hogy Ganty és kollégái optimizmusa teljesen indokolt, és a befogási vegyületeket, amelyeket elméletileg tanulmányoztak, spektrális módszerekkel lehet megszerezni és tanulmányozni. És spektrális jellemzőik képesek lesznek véget vetni a lantán, a lutézium, az aktinium és a lourencia közötti hasonlóságok és különbségek kérdésének megvitatásában, és végül megoldani a kérdést ezeknek az elemeknek a helyzetében az időszakos rendszerben.

Forrás: Meenakshi Joshi, Aditi Chandrasekar, Tapan K. Ghanty.Az M @ Pb elméleti vizsgálata122− és M @ Sn122− Zintl klaszterek (M = Lrn +Lun +La3+Ac3+ és n = 0, 1, 2, 3) // Fizikai Kémia Vegyi Fizika. 2018. DOI: 10.1039 / c8cp01056k.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:
Vélemény, hozzászólás?

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: