A polimer dizájn műhelyében

A polimer dizájn műhelyében

Danil Dybtsev, Vladimir Fedin
"Tudomány első kéz" № 3/4 (57/58), 2014

Ezeknek a csodálatos vegyületeknek a kémiai képessége a megismétlődő szerves és szerves tömbökből, amelyek képesek porózus szerkezetek kialakítására, 1989-ben kezdődtek. A fémorganikus koordinációs polimerek kutatói a molekuláris tervezés hatalmas kilátásait látták: a Lego játékhoz hasonlóan, adott formában. Az ilyen lehetséges struktúrák száma hatalmas, és ami a legfontosabb, ezeknek a vegyületeknek számos egyedi tulajdonságuk van, beleértve a rekord porozitási indexeket is: több mint 6 ezer méter.2 – az egész futballpálya – egy gramm anyagban!

Hazánkban a koordinációs vegyületek tulajdonságainak szintézise és vizsgálata sikeresen részt vesz számos tudományos központban, köztük a Szervetlen Kémiai Intézetben. A.V. Nikolaev, az orosz Tudományos Akadémia szibériai részlegének (Novoszibirszk). 2014-ben az INH támogatást kapott az Orosz Föderáció kormányától M. Schroder professzor (Egyesült Királyság) irányítása alatt. Az e polimerek alapján létrehozott új anyagok hatalmas technológiai potenciállal bírnak, és felhasználhatók különböző területeken,a hidrogénüzemanyag tárolásából és a gázok és biológiailag aktív anyagok finom tisztításából új típusú érzékelők létrehozásához.

A szerzőkről

Danil Nikolaevich Dybtsev – A Kémiai Tudományok Doktora, a Kémiai Kémiai Kémiai Laboratórium és a Szervetlen Kémiai Intézet supramolekuláris vegyületeinek laboratóriumában vezető kutató. A.V. Nikolaev, az orosz Tudományos Akadémia szibériai részlegének (Novoszibirszk). Több mint 70 tudományos és 3 szabadalom szerzője és társszerzője.

Vladimir Petrovich Fedin – a kémiai tudományok doktora, a Szervetlen Kémiai Intézet kémiai és szupramolekuláris vegyületeinek laboratóriumának vezetője. AV Nikolaeva SB RAS (Novosibirsk), az NGU Tudományos Kutató Intézete klaszterek és supramolekuláris vegyületek alapján működő funkcionális anyagok laboratóriumának vezetője. Több mint 350 tudományos cikk, 2 szerzői jogi bizonyítvány és 7 szabadalom szerzője és társszerzője.

A fémorganikus koordinációs polimerek, a pórusos szerkezetek kialakításának képességét meghatározó új vegyületek 1989-ben az ausztrál vegyész R. Robson úttörő munkájával kezdődött. A tudós nagyszerű tervezési perspektívákat látott ezeken a polimereken – a gyermeki játék Lego esetében, mint egy bizonyos geometria különálló töredékeit, előre kiszámítható alakú struktúrákká alakíthatók.Az ilyen lehetséges struktúrák száma hatalmas, és ami a legfontosabb, ezeknek a vegyületeknek számos egyedi tulajdonsága van, amelyek széles körű gyakorlati alkalmazási lehetőségeket nyitnak meg. Hazánkban a koordinációs vegyületek tulajdonságainak szintézise és vizsgálata számos tudományos központban zajlik, köztük a Szervetlen Kémiai Intézet. Nikolaeva, az Orosz Tudományos Akadémia (Novoszibirszk) Szibériai Fióktelepe, aki 2014-ben az Orosz Föderáció Kormányától támogatást kapott a vegyületek kutatásához prof. M. Schroeder (Nottingham Egyetem, Egyesült Királyság).

Fém szerves keretek koordinációs polimerek, ahogyan a neve is jelzi, szerves és szervetlen építőelemekből épülnek fel. A szervetlen blokkok szerves (híd ligandumokat) különböző nyitott szerkezetek, például állványzatok kialakításával. A kutatók különös figyelmet szentelnek a porózus koordinációs polimereknek, amelyek keretén belül rendszeresen el vannak választva egymástól bizonyos méretű, alakú és belső környezetű térközök vagy csatornák.

A szerves és szervetlen építőelemekből épített koordinációs polimer keretek hasonlítanak az állványzatokhoz.A modulált csatorna méretű izotóniás homokirális koordinációs polimerek kristályszerkezetének fragmensei

A cink és a réz-karboxilátok alapján létrehozott első porózus koordinációs struktúrákat az 1990-es évek végén nyerték és tanulmányozták. Chui és munkatársai, 1999, Li és munkatársai, 1999). Ezek a szerves fémvegyületek akkoriban rekord porózus értékeket mutattak. Magazin cikkek természet és tudomány, ma már több mint 5 ezer idézet.

Ezek az eredmények, amelyek valódi áttörést jelentettek a tudományban, katalizátorként szolgáltak a fémorganikus koordinációs polimerek kémiai intenzív fejlődéséhez. 2000 óta exponenciális növekedés tapasztalható az e területen folytatott munkákról szóló cikkek, áttekintések és tematikus kérdések számában. A legfrissebb eredmények közül a rendkívül nagy porozitási értékű anyagok: több mint 6 ezer méter.2 – az egész futballpálya! – egy gramm anyagban.

Miért vonzotta a tudósok és a szakemberek ezeket a szokatlan anyagokat? Először is, a porózus fém-szerves keretek rekordnyomású szorpciós jellemzőket mutatnak be különböző illékony anyagok és gázok tekintetében.Ezért az egyik legígéretesebb anyagnak tekinthetők a metán és a hidrogén hordozható tárolására – az autóipari "üzemanyag a jövőben". Mivel rendszeres kristályszerkezet jelenléte miatt ezek a vegyületek csak bizonyos méretű és alakú molekulák szelektív szuszpendálására képesek, használhatók gázok komplex keverékeinek tisztítására, királis* (tükör aszimmetrikus) biológiailag aktív anyagok.

A porózus koordinációs polimerek legfontosabb alkalmazási területe heterogén katalízis. Vannak még érdekesebb technológiai alkalmazások: a proton és az elektromosság vezetőképessége, a polimerek lumineszcens és egyéb tulajdonságai alapján. Használhatók fotokémiában, szenzorok gyártásában, sőt hűtőszekrényekben is! Ebben az értelemben a koordinációs polimerek olyan platformok, amelyek a módosítás után a tudomány és az ipar különböző területein alkalmazhatók.

A biporos koordinációs polimer ZNU egyedülálló képességet mutat a molekuláris szegregációhoz, vagyis a különböző természetű molekulák keverékének szorpciója szigorúan meghatározott csatornákban fordul elő. ZNU = Zn4(Ndc)4(ur) ahol ndc – 2,6-naftalin-dikarboxilát, ur – urotropin

A tudósok nagy érdeklődése a porózus struktúrák üregének használata a "fogás" és a későbbi, normál körülmények között instabil molekulák tanulmányozása szempontjából. Ráadásul még a porózus csontok csatornáiban előforduló jól ismert kémiai reakciók gyakran szokatlan új eredményekhez vezetnek.

A tudományok találkozásánál

Napjainkban a porózus koordinációs polimerek vizsgálata független tudományos terület a szervetlen koordinációs kémia, a szilárd állapotú kémia, a felszíni tudomány és más kémiai területek találkozásánál. A világ vezető országaiban több tucat laboratórium aktívan végzi az ilyen vegyületek vizsgálatát.

Mivel a jól vizsgált zeolitok (szervetlen természetű porózus vegyületek) ellentétben a fémorganikus koordinációs polimerek korlátozott termikus stabilitást mutatnak, a vizsgálatok elsősorban olyan gyakorlati alkalmazásokra koncentrálnak, amelyek nem igényelnek magas hőmérsékleti stabilitást. Természetesen nagy figyelmet fordítanak ezen anyagok szorpciós jellemzőinek tanulmányozására az illékony anyagok tekintetében.

Elméletileg a heteropolisavak ötven anionja illeszkedik egy ilyen koordinációs polimer szerves fémcsontjának üregébe. A kapott vegyületek katalizátor szerepet játszhatnak. A képen – egy SiW heteroacid-aniont tartalmazó koordinációs polimer11O40M. A Szervetlen Kémiai Intézet SB RAS laboratóriumában ezt a vegyületet kaptuk és katalitikus tulajdonságait tanulmányoztuk.

Vannak valódi ipari fejlesztések is: több évvel ezelőtt a vegyipari vállalatok (például a globális vegyipar vezetője, a BASF nemzetközi érdekeltség) bevezetettek ipari szintézist, és elkezdték a porózus koordinációs polimerek aktív értékesítését.

Hazánkban a porózus koordinációs polimerek tulajdonságainak szintézisét és tanulmányozását számos tudományos szervezetben végzik, köztük a Szervetlen Kémiai Intézet klaszterének és supramolekuláris vegyületeinek kémiai laboratóriumát. A. Nikolaev, az orosz Tudományos Akadémia (Szt. Szovjetunió) szibériai részlege (Novoszibirszk) a D.Sc. n. V. P. Fedin. A laboratóriumi személyzet rendszeresen meglátogatja a vezető külföldi központokat a szakmai gyakorlatok és a tapasztalatcsere számára. Munkáikat nemcsak Oroszországban, hanem külföldön is értékelik, amit a tudományos publikációk idézettségi szintje is tanúsít.

Az Enantiopure (homochirális) porózus koordinációs polimerek előállításának eredeti megközelítése, amely az Institute of Chemical Chemistry és a SB RAS klaszter és supramolekuláris vegyületeinek kémiai laboratóriumában aktívan fejlődött, lehetővé tette ilyen vegyületek sorozatának szintézisét, strukturális paraméterek egymást követő módosításával. Az ebbe az osztályba tartozó vegyületek szisztematikus tervezésének első példája a változó üregméretű porózus cink-kámforiták családja. A tökéletesített szintézis módszerek megnyitották a korábban megközelíthetetlen lehetőséget a homokirális koordinációs polimerek előállítására egyszerű reagensekkel, nagy kitermeléssel.

Tehát a Katalízistákkal együtt. Az Orosz Tudományos Akadémia Szibériai Fiókjának G. K. Boreskov először a racém (az anyag két sztereoizomerjét tartalmazó) keverékeinek preparatív kromatográfiás elválasztását végezte el, míg stacionárius fázisként enantiosáit porózus állványokat használtunk. Az Orosz Tudományos Akadémia szibériai ágazatának Solid State Chemistry és Mechanokémiai Intézetében módszert fejlesztettek ki szilárd protonvezető tulajdonságokkal rendelkező szilárd elektrolitok előállítására: a protonvezető képesség maximális értéke normál körülmények között 0,08 S / cm, és 0,01 S / cm 150 ° C-on, és alacsony páratartalom.Az ilyen anyagok ígéretesek az üzemanyagcellákban, mivel funkcionális tulajdonságaikban minden rendelkezésre álló analógnál jobbak.

Különböző "vendég" molekulák beépítése a porózus keretbe megváltoztatja lumineszcens tulajdonságait: többször erősíti a jelet (pl. Toluolban), vagy teljesen elnyomja (nitrobenzolban). Szín görbe a grafikon megfelel a "vendég" színének, ésfehér vonal – az eredeti porózus polimer

Az Orosz Tudományos Akadémia Szibériai Szervezete Szervetlen Kémiai Intézetében szintetizált lítiumtartalmú porózus koordinációs polimereknek sokszínű kristályszerkezete van, például mikroporózus hatszögletű csatornák. Az ilyen vegyület képes különböző szerves molekulák sorbevételére, míg a benne foglalt molekulák természetétől függően a fémorganikus csontváz lumineszcens intenzitása megnő, vagy éppen ellenkezőleg, teljesen csökken. Az ilyen drámai változások a válasz során lehetővé teszik a porózus koordinációs polimerek megfontolását az új típusú érzékszervek ígéretes összetevőiént.

Egy másik egyedi biporos koordinációs polimernek kétféle csatornája van, amelyek a méret és a funkcionalitás szempontjából különböznek egymástól.Az ilyen vegyület nemcsak érzékszervi lumineszcens tulajdonságokkal rendelkezik, hanem képes szelektíven szuszpendálni a keverékből származó molekulákat, különböző típusú molekulákkal a fém-szerves keret különböző üregeiben. Az ilyen biporos anyagokban, a molekulaszelekció elve alapján, felhalmozódhat, majd ellenőrzött módon felhasználhatja a kémiai energiát.

Együtt a Katalízisták Intézettel. Az orosz Tudományos Akadémia szibériai fióktelepe G. K. Boreskov bizonyította a hibrid supramolekuláris vegyületek, például a MIL-101 koordinációs polimerek magas katalitikus aktivitását, melynek heterogyűrűs komplexét tartalmaz heterogén oxidációs reakciókban. A szelektivitás és a konverzió paraméterei (konverzió mértéke) közel 100% -ot érhetnek el. Az eljárás környezetbarát oxidálószereket alkalmaz, és a katalizátorok regenerálódhatnak és újra felhasználhatók anélkül, hogy csökkentenék tevékenységüket.

A pentagonok és a hatszögek sokrétű szerkezete nanometrikus méretű üreget ábrázol a MIL-101 koordinációs polimer szerkezetében, figyelembe véve a valódi topológiáját.Ha egy erős ásványi sav vizes oldatát öntik a koordinációs polimer pórusaiba, szilárd elektrolit képződik (és), amelyek képesek hatékonyan átvinni a kationos töltést (b). Az ilyen elektrolitok vezetőképessége összehasonlítható a prototípusú üzemanyagcellákban alkalmazott legjobb organikus protonvezető polimer anyag (például Nafion) vezetőképességével. Azonban a szerves fém elektrolitok lényegesen szárazabb légkörben és széles hőmérsékleti tartományban működhetnek.

2014-ben az Orosz Tudományos Akadémia Szibériai Kémiai Intézetének Intézete megkapta az Orosz Föderáció kormányának az úgynevezett megaadományozását, hogy kutatási tevékenységeket folytasson a koordinációs vegyületek területén a brit prof. M. Schroder, a modern szervetlen kémia egyik vezetője, beleértve a koordinációs polimerek kémiai tulajdonságait. Legalább három évig prof. Schroder egy speciálisan az intézetben létrehozott kutatócsoportot vezet, és jelentős időt tölt a Novoszibirszk Academgorodokban.

Az új kutatócsoport tevékenysége kiterjed a porózus koordinációs polimerek kémiai spektrumára, a szintézisektől kezdve a tulajdonságok vizsgálatáig.A tudósok meg vannak győződve arról, hogy pénzügyi támogatással a lelkes és ambiciózus kutatók – köztük sok fiatal – viszonylag kis csoportja a porózus koordinációs polimerek kémiai kutatásának vezető kutatóközpontjává válik, amely ösztönözni fogja az aktív innovációt mind Oroszországban, mind külföldön.

"A kíváncsiság ösztönzővé vált" (interjú Martin Schroederrel)

A kíváncsiság az erőteljes intelligencia egyik leginkább változhatatlan és nyilvánvaló tulajdonsága.

Samuel johnson

"A tudomány iránt érdeklődtem, mikor még mindig iskolai voltam, jó tanárok voltam, leginkább a természettudományok, a matematika, a fizika és a kémia szerettem, ami a legérdekesebbnek és szórakoztatónak tűnt, majd beléptem a sheffieldi egyetemre, ahol kémiai diplomát szereztem, majd Belépett a londoni egyetem Királyi Főiskolájába, ahol szintetikus szervetlen kémiai vizsgálatokat folytatott, pontosabban a ruténium és az ozmium koordinációs kémiáját, valamint a katalízisre épülő komplexek használatát.

Mivel a King's College-ban katalizátorokat szintetizált a szerves vegyületek oxidatív reakcióihoz, szükségessé vált a szerves kémia ismerete.Az ösztöndíj megszerzése után több mint egy évet töltöttem a szerves kémia egyik fő központjában – a svájci Zürichi Zártkörű Műszaki Iskolában, ahol az élet kémiai tárgyát tanulmányoztam, különös figyelmet fordítva a hidrociánsav polimerizációjára, mivel a HCN-alapú polimerek a karboxilátok, fehérjék és amidok.

A prof. M. Schroder, fontos, hogy a diákok saját ötleteiket és saját elképzelésüket dolgozzák ki a projekten, amelyen dolgoznak. Ph.D. hallgató S. B. Aliev egy új kísérletet tervez M. Schroder-szal

Zürich után visszatértem az Egyesült Királyságba, ahol tudtam alkalmazni a szerves és szervetlen kémiai ismereteimet, hogy olyan makrociklusos ligandumokat állítsanak elő, amelyek képesek metalionokkal komplexelni. A 7- és 8-koordináta kobalt- és nikkelkomplexek tanulmányozásánál sikerült stabilizálnunk szokatlan oxidációs állapotukat, és kombináltuk a szintetikus koordinációs kémiai és elektrokémiai módszereket.

Aztán ott volt Edinburgh. Az 1980-as évek elején, miután az ország gazdasági válságból való kilábalása után az egyetemek nem rendelkeztek elég magas arányokkal, szerencsés voltam, hogy először ideiglenes pozícióba kerültem, és egy évvel később – állandóan. Tizenhárom évet dolgoztam, 1994-ben professzor lettem.Az első projektemet a kéntartalmú makrociklikre fordítottam a nemesfémek komplexálásához. Új szokatlan Pt (III), Pd (III), Rh (II) és Ir (II) komplexeket kaptunk ligandumokkal stabilizálva. Fokozatosan tanulmányaink a hidrogénkötés, az önszerelés és a supramolekuláris kémia felé tolódtak, vagyis valójában megkezdték a koordinációs polimerek kémiai vizsgálatát.

Nottinghamba költözve elhatároztam, hogy mélyreható vizsgálatokat végeznek az önszerelő anyagokkal kapcsolatban. Nagyon nehéz volt, mert abban az időben nem volt módunk átfogó tanulmányozni ezeket az anyagokat, és abban az időben a kristályosodásban nem használtak érzékeny érzékelőket és nagy teljesítményű röntgensugarakat. Nagyon jó kristályokra volt szükségünk, és nem mindig volt ilyen kristály. Az új, korszerűbb berendezések megjelenésével azonban a helyzet megváltozott.

Miért kezdtem el tanulmányozni a koordinációs polimerek kémiáját? Mindez egyszerű tudományos kíváncsisággal kezdődött az új, érdekes és hasznos tulajdonságokkal rendelkező anyagok iránt. Az 1990-es évek elején. Ez a terület elsősorban a krisztallográfusok számára volt érdekes.Meg akarjuk érteni, hogyan alakulnak ki ezek a polimerek és milyen formában lehetnek. Lehetséges láncos, réteges, keretszerkezetek beszerzése? Korai szerkezeti kémiai munkánk a fémek és szerves "kötések" kutatására összpontosított, amelyek szokatlan topológiájú polimereket alkotnak.

A jövőben számos új koordinációs polimert nyitunk. Ugyanakkor ezeknek a polimereknek tiszta formában és nagy mennyiségben kell hozzájutniuk ahhoz, hogy minden jellemzőjüket megvizsgálják. Ehhez rendelkezésünkre áll az egész periodikus táblázat. Véleményem szerint azonban érdemes olyan közös elemekre összpontosítani, mint az alumínium és a vas, amelyek száz év alatt elérhetők lesznek. A katalitikusan aktív fémek is ígéretesek: az ezeken alapuló koordinációs polimerek kiváló heterogén katalizátorok lehetnek, amelyek új, környezetbarát és olcsó technológiákat hoznak létre.

M. Schroder a fiatal munkavállalóknak szól a vegyszerek kémiai tulajdonságairól

Az elmúlt évtizedben a kémia jelentősen megváltozott. Korábban a tudomány Észak-Amerikában, Nyugat-Európában, Ausztráliában, Oroszországban és Japánban koncentrált.Most a világ minden tájáról, Kínából Brazíliába irányuló tudományos kutatásokat végeznek, és egy évtized alatt ez a folyamat valószínűleg Afrika egészét fogja elfoglalni. Ezért a tudományos világba belépő fiatal ember számára nagyon fontos, hogy ne csak képzett és képes legyen önfejlesztésre, hanem egy új, érdekes és egyedülálló ötletre is, mit tehet. Természetesen nagyon nehéz. Ami a kémiát illeti, a szíve természetesen a szintézis. Új kapcsolatok nélkül nem lesz új felfedezés. Ami a fémekkel való koordinációs vegyületeket illeti, a fémek nagymértékben reaktív vegyületekben vannak jelen, katalitikusak, biológiai aktív molekulákban és enzimekben vannak jelen. Ezért fontos megérteni tulajdonságaikat és képességeiket.

Úgy vélem, hogy fontos a diákok számára, hogy kifejlesszék saját ötleteiket és saját elképzelésüket a projekten, amelyen dolgoznak. Posztgraduális tanulmányaim során azt tanították, hogy függetlenek legyenek az együttműködés terén az én szakterületemen vagy más csoportokkal, és interdiszciplináris területeken dolgozhassanak. Ezért nem csak a munkánkra kell koncentrálnunk, hanem más területeken is fel kell használni a kilátások felhasználását. "

Interjú, amelyet d. X vezetett. Úr, M.N.Sokolov (INH SB RAS, Novosibirsk)

irodalom
1. Chui S.S., Lo S. M., Charmant J. P. H., et al. Kémiailag funkcionálható nanorészecskék [Cu3(TMA)2 (H2O)3]n // tudomány. 1999. V. 283. P. 1148-1150.
2. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Kivételesen stabil és nagyon porózus fém-szerves keret kialakítása és szintézise // természet. 1999. V. 402. P. 276-279.


* Tovább: "Science First Hand", No. 26, p. 26-29.


Like this post? Please share to your friends:
Vélemény, hozzászólás?

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: