Az üresség mérése. És miért

Az üresség mérése. És miért

Yuri Pavlovich Yampolsky,
A kémiai tudományok doktora
"Kémia és élet" №11, 2015

Ő üres. Üvegből készült. Tele van ürességgel.
A. Kouchner

Fotó: Vitaly Butyrin

Egy ürességteljes világban élünk. Bíráld magadnak: a hidrogén atom körülbelül 1 angstrom nagyságú (10-8 cm), és az atommag, proton, – 10-13 cm, vagyis az atom térfogatának csak 0,001% -át foglalja el. Természetesen azt állíthatjuk, hogy a protonot egy elektron "elkenődik" az atom belsejében, de ha figyelembe vesszük, hogy az elektrontömeg körülbelül 2000-szer kisebb a proton tömegénél, nyilvánvalóan nem lesz képes megtölteni az atom ürességét. A környező levegő, mint más légkörnyomású gázok, elsősorban ürességből áll. Például egy helium atom térfogata 7-10-24 lát31 cm-nél3 gáz normál körülmények között 2,7 × 10-et tartalmaz19 molekulák (Loshmidt-szám). Ezért a hélium atomok maguk is csak 2 · 10-et foglalnak el-4 lát3vagyis a térfogat 0,02% -át.

A helyzet akkor változik, ha szilárd vagy folyékony anyagokat tekintünk. A legnehezebb csomagot egy olyan modellhez kapjuk, amelyben az R sugarú mozdulatlan gömbök teljesen feltöltik a hangerőt. De ebben az esetben minden olyan kocka cellában, ahol egy gömb alakú részecske helyezkedik el, vannak üregek: a gömb térfogata 4,19 · R3és a sejt térfogata 8 · R3 – így a térfogat 48% -a (vagyis majdnem a fele) az ürességre esik. Folyadékokban a hézagok aránya még nagyobb, mert a folyadékfázisban lévő molekulák folyamatos mozgást tesznek ki az egyensúlyi helyzetek körül. Ezenkívül a legtöbb molekula szabálytalan alakú, így a nagyon sűrű csomagolásról sem a kérdés. Mindez növeli az üresség vagy a szabad térfogat arányát (így ezt a kulcsfontosságú kifejezést).

Vegyünk például egy vízmolekulát. Her van der Waals kötet, vagyis a H és O merev gömbökből épített modell nagysága 17 Å3. az 1 cm3 a folyékony víz 3 · 10-et tartalmaz22 molekulákat. Kiderül, hogy teljes térfogata 0,5 cm.3és a folyadék vízének felét – ismét, az üresség. De a szabad térfogat nagyon fontos és szükséges, mivel meghatározza a folyadékok alapvető tulajdonságait: viszkozitását, az önmegoszlás mértékét vagy az azokban oldott anyagok diffúzióját. Szabad folyadékmennyiség nélkül sem tudott áramlani.

Milyen szilárd testek néznek ki a szabad kötetben? Ez a kérdés különösen érdekes azok számára, akik részt vesznek a membránokban és a membránszeparációs folyamatokban.Leggyakrabban a polimer membránok szétválasztására használják, ami valójában megvitatásra kerül.

Menj át a filmen

A XVIII. Században már ismertté vált, hogy a gázok, gőzök és folyadékok természetes polimerekből (szintetikus, akkor nem léteztek) készült filmeken átszivárognak, például természetes gumi formájában. Azonban a jelenség mechanizmusa érthetetlen volt. Feltételezték, hogy a filmek láthatatlan szempórusokkal rendelkeznek, amelyeken keresztül a gázok átjutnak a membrán másik oldalára.

A XIX. Század közepén Thomas Graham brit tudós rájött, hogy a szállítás nem porózus membránokban fordulhat elő. Ha másféle gáznyomást hoz létre és tart fenn a membrán mindkét oldalán, akkor az oldott gáz különböző koncentrációi jelennek meg a bemeneti és kimeneti felületeken, és egy koncentrációs gradiens jelenik meg a membránon belül. Ez a gradiens hatása alatt (néha hajtóerőnek nevezzük) a kilépő felület felé folyó áramlás folyik a gázzal érintkező nyomás alatt.

A gáz mozgása gyorsabb lesz, annál nagyobb a gáz oldhatósága a polimerben (annál nagyobb a hajtóerő) és az oldott molekulák mobilitása (a magasabb diffúziós együtthatók).Mindkettő hozzájárul a membrán szabad térfogatának növekedéséhez.

Mindegyik polimer, beleértve a polimer membrán anyagokat, nem egységes elrendezésben, hanem analógiát is rajzolhat a kompozitra. Nanoméretű üregekből (szabad térfogatelemekből) és egy sűrűbben csomagolt polimer mátrixból (ezen üregek falaiból) áll. A membrán tudományának legfontosabb feladata, hogy pontosan meghatározzák a polimer konstrukcióját és milyen heterogenitása van.

Milyen gyakorlati problémák megoldhatók polimer membránokkal? A levegő, az oxigén és a nitrogén komponenseinek elválasztása, a különböző folyamatokból származó hidrogén felszabadulása. Például a hidrogén-evolválás a H2/ N2 (ammónia szintézis), H2/ CH4 (olajfinomítás és petrolkémia), CO2/ N2 (füstgázok), a szénhidrogén elegyek szétválasztása1-C4 természetes gázokban. Sok ilyen feladat már megoldásra került, a vegyészek másokon dolgoznak.

A szerkezet befolyásolja a szállítást

Mivel a membránok egyik követelménye a gázok nagy átjárhatósága, előzetesen meg kell tudni, hogy a kémiai szerkezet milyen jellemzői fognak a kívánt eredményhez vezetni.

Ma több száz polimert tanulmányoztunk, és ez jól ismertmely szerkezeti elemek nagyobb hatást gyakorolnak a szabad térfogatra. A leggyakoribb módszer az, hogy megemeljük egy terjedelmes szubsztituenst, például Si (CH3)3 vagy C (CH3)3. Az egyik leginkább áteresztő polimer a polimetil-szilil-propin (PTMSP):

Meg kell mondani, hogy a Si (CH3)3 – "Kulcs az összes ajtóról". Bármelyik polimert is bejuttatjuk, annak permeabilitása megnő. Az a tény, hogy megfelel az alapvető feltételnek: a helyettese nem poláris. Máskülönben a különböző láncokhoz kötött szubsztituensek vonzódnak majd, és a polimerláncok jobban kötik össze – ennek megfelelően a szabad térfogat kisebb lesz, és a polimer kevésbé áteresztővé válik. Ezenkívül a szubsztituensnek szimmetrikusnak kell lennie: ha SiR (CH3)2 az R-radikál nagyobb lesz, mint a metil, akkor a szabad térfogat is csökken.

A szabad térfogat befolyásolásának másik módja a láncok merevségének megváltoztatása. Melyik polimert nevezik keménynek? Azok, akiknek a lánca nem hajlik (olyanok, mint a botok), mivel nem rendelkeznek viszonylag rugalmas C – C vagy C – O kötésekkel, amelyek lehetővé teszik a láncon belüli forgást. Ezzel szemben egy lágy polimer például polietilén, amelyben a lánc minden láncszeme könnyen forog, így nagyon szorosan csomagolható.A nem poláros polimerek merev láncait nem tudják szoros csomagolásra, ezért a mátrixban olyan üregek képződnek, amelyeken keresztül a gázok sokkal gyorsabban haladnak. Az ábrán két merev láncpolimert látunk, és az elsőben (amorf AF2400 kopolimer), úgy tűnik, hogy van egy szükséges C-C kötés, de a szomszédos ciklusok közötti forgatás olyan nehéz, hogy sok szabad térfogatot alakítanak ki – ez az egyik leginkább áteresztő polimer .

Ha pedig volumetrikus szubsztituenst vezetünk be egy merev láncba, akkor a szabad térfogat sokkal nagyobb lesz. Ezen két tulajdonság manipulálása révén lehetséges a kívánt paraméterekkel rendelkező polimer membrán előállítása.

Az úgynevezett lépcsőszerkezet merev láncú polimerei is vannak, a fő láncon belüli törések (belső mikroporozitású polimerek). Az alábbi példában két lánchosszúságú ciklus létrehozta a láncolást, ami azt jelenti, hogy további elemek vannak a szabad térfogatból.

Érvénytelen mérés

Először a polimerek szabad térfogatát absztrakt koncepcióként kezeltük, amely nem kapcsolódott a polimer láncok kémiai szerkezetéhez és geometriájához. Aztán, amikor a vegyészek a polimer membránokban előforduló folyamatokat kezdték modellezni, világossá vált számukra, hogy részletesen meg kell vizsgálni a szabad térfogatot.Kiderült, hogy ez egy valódi fizikai objektum, amelyet jellemezhet az átlagos méret, a lyuk formája, az építészet, és még az összekapcsolhatóság (zárt vagy nyitott belső porozitás). Más szavakkal, a polimer tulajdonságainak megértéséhez szükséges a szabad tér (úgynevezett ESP, lyuk vagy mikroüreg) úgynevezett elemének jellemzése. Ebből a célból speciális módszereket dolgoztak ki a szabad térfogat tanulmányozására polimerekben – ezeket próbáknak nevezik. A különböző próbatestek kombinációja az, hogy valamilyen anyag kerül a polimerbe – olyan szondát, amelynek viselkedése a szabad tér elemének méretétől függ. Figyelembe véve a szonda viselkedését, információt kaphat a lyuk méretéről és még a polimer mátrixban való koncentrációjáról is.

Az egyik első próba módszer a spin szonda módszer. Alapja a stabil nitroxilgyökök alkalmazása, leggyakrabban a TEMPO-gyök:

Ha eltávolítja a polimer elektronmágneses rezonancia (EPR) spektrumát egy beágyazott próbával, akkor a spektrum megadja a forgás frekvenciáját. A gyors elforgatás azt mutatja, hogy a radika a mikrocsatorna belsejében van, amelynek méretei nagyobbak, mint a szonda. Így becsülheti annak méretét.Például polivinil-trimetil-szilánban (PVTMS), a CH szerkezettel2-SH (SiMe3) -, a TEMPO szonda mérete 170 Å3 gyorsan forgatható, és polisztirol-CH2-CH (C6H5) – lassan. Megállapítható, hogy az első polimerben lévő lyuk több mint 170 Å3, és a polisztirolban kisebb (sőt méretük 345 és 110 Å3). Ennek megfelelően az első polimer jobbá teszi a gázokat. Ilyen megközelítés hasonlít a puska kaliberére vonatkozó becsléshez, ha a különböző átmérőjű pelleteket (próbákat) leeresztik a hordóba. A probléma azonban az, hogy a próbatestek száma korlátozott.

Egy másik, a gázkromatográfiával megfordított vizsgálati módszerrel a próbák sokkal nagyobbak. Ezek lehetnek homológ sorozatok – például egy sor n-alkán. A vizsgált polimert egy kromatográfiás oszlopba helyezzük, és különböző méretű próbákat adunk a hordozó gázáramhoz. Ebben a módszerben mérjük a szonda és a polimer keverékének hőjét, és ez függ a szonda mérete és az ESP arányától. Míg a próbákat a szabad tér elemébe helyezhetjük, a keverés folyamata a hőkibocsátással történik (a szondának nem kell a polimer láncok kibővítésével foglalkoznia). Minél közelebb van a szonda mérete a lyuk méretéhez képest, annál exotermabbá válik a folyamat – a tapintó a falához tapad.Bizonyos méretből kiindulva azonban a szonda már nem illeszkedik az ESP-be, és a folyamat endotermikus lesz: a keveréshez a szomszédos polimerláncokat kell nyomni. Így a polimer (ESP mérete) mikroszkopikus tulajdonságait értékelő, visszaforduló gázkromatográfia lehetővé teszi makroszkopikus tulajdonságainak (gázáteresztő képességének) előrejelzését, és így a gázok szétválasztására való felhasználásának kilátásait.

A legnépszerűbb volt egy másik módszer – pozitron megsemmisülés (AP). Egyetlen szondát használ – egy pozitron atom (ez egy elektron és egy pozitron, azaz egy pozitív töltésű elektron kombinációja: eth+). Amikor egy mintát (polimer, folyadék, fém, kerámia) sugárzanak pozitronokkal, megsemmisítik, kölcsönhatásba lépnek a mintában lévő elektronokkal és gamma-kvantumot bocsátanak ki. Mind a szabad pozitronok, mind a pozitív állapotban lévő positronok, amelyek egy rövid életű pozitron atomot (Ps) alkotnak, részt vehetnek ebben a folyamatban. Vákuumban ez a részecske viszonylag hosszú időn át – 140 ns. Azonban a kondenzált fázisban az ilyen megsemmisítés mértéke 50-100-szorosára emelkedik, mivel a Ps-atom belép a mikrohullámúba és elpusztul. És az élete az ESP-ben belül annál nagyobb, annál nagyobb.Így a megfelelő élettartam mérésével, vagyis a polimer bejutó pozron és a megsemmisítési idő közötti résméréssel becsülhető meg ezeknek a mikrocsatornáknak a mérete.

Napjainkig több száz polimert vizsgáltunk positron megsemmisítéssel. Engedélyezte, hogy részletes információkat kapjon arról, hogyan működik a szabad kötet. Kiderült, hogy az alacsonyan áteresztő polimerek (poliimidek, polikarbonátok és mások) az üreg sugarai körülbelül 3 Å, míg a magas gázáteresztő képességű polimerekben már 4-7 Å. Érdekes, hogy az elsőben minden lyuk körülbelül azonos nagyságú, míg a nagy áteresztőképességű méreteloszlásnál szélesebb, lényegesen nagyobb mikrocsatornák vannak. Fontos, hogy egyetlen polimerben lévő ESP térfogata nagymértékben változik (mivel a gömb térfogata (4π / 3) R3majd 40 és 1300 Å között3), de míg koncentrációjuk szinte állandó és egyenlő (5-8) · 1020 lát-3. Ez paradoxon: végül is, amint azt most kiderítettük, egyes polimerekben több üreg van, és másokban kevesebb. Az ESP koncentrációja azonban csak néhányszor változik, és nem nagyságrendekkel. Ugyanakkor a permeabilitás és diffúziós együtthatók sokkal erőteljesebben változnak, mivel a szabad tér exponenciálisan érinti őket.

A pozitron megsemmisítési módszer megerősítette, hogy a polimereknek a gázok átjutására való képessége a szabad tér elemének méretétől függ. Minél nagyobb a mikroszkóp, annál nagyobb a permeabilitás és a diffúziós együtthatók. Azonban minél nagyobb a mérete, annál kevésbé szelektíven a polimer gázokat vezet, ezért szükséges az optimális keresés. Ez a tudás nagyon fontos, mert a pozitron megsemmisítési módszer segítségével előzetesen kiértékelheti az anyag membrán tulajdonságait. Ezenkívül ezen módszer segítségével meg lehetett tudni, hogy a szabad térfogat (és így a tulajdonságok) hogyan változik a hőmérséklet, a nyomás és a minta deformációjával.

Az üres nem teljesen üres. Számos hely van benne.
Olga Rozhanskaya

"Pass vagy Stalemate"

Tehát a szondázási módszerek lehetővé teszik a polimerek szabad térfogatára vonatkozó számos információt, és ezáltal megértsük, hogyan befolyásolja a gázok átjutását. Egyébként nagyon fontos, hogy a különböző próbatestek hasonló értékeket adjanak a lyukak méretére a polimerekben. Igaz, egyikük sem ad tájékoztatást a szabad kötetek összekapcsolhatóságáról – függetlenül attól, hogy a mikrocsatornák nyitott pórusokat vagy zárt klasztereket alkotnak-e.De itt a polimerek szerkezetének számítógépes modellezésére szolgáló módszerek jönnek a megmentésre.

A polimerek szerkezetének számítógépes szimulálása. Az ábra 5 nm-es élmérettel rendelkezik, 0,3 nm-es lépcsővel, a kocka bal felső sarkától a jobb alsó részig. Sötét mezők – szabad térfogat

Például segítségünkre sikerült kideríteni, hogy a fent említett két nagymértékben áteresztő polimer, a PTMSP (az ábrán bal oldalon) és az AF2400 perfluorozott kopolimer (jobb oldalon) teljesen más, szabad térfogatú szerkezetekkel rendelkezik.

A hasonló méretű két polimerek mikrocsatornái, de a PTMSP-ben a szabad tér által létrehozott pórusok behatolnak az egész mátrixba, mint a féregjáratok – ez jól látható a szomszédos szakaszok összehasonlításakor, és a perfluorozott anyagban a szabad térfogat zárt klasztereket képez. Természetesen ez tükröződik a membrán tulajdonságaiban. Az első polimer rosszul halad át metánnal, kétszer jobb – etán, és még jobb – a propán. Az a tény, hogy ebben az esetben nincsenek diffúziós akadályok, és a gázáramlás mértéke határozza meg az oldhatósági együtthatót (és nem a diffúziós együtthatót), és sokkal nagyobb a butánnál.A perfluorozott anyagban a mikrocsatornákat körülvevő láncok olyan sűrű csomagolásúak, hogy ez határozza meg a gázok áthaladását. Ennek megfelelően a metán kis molekulái majdnem négyszer jobbak, mint a propán.

A számítógépes szimuláció lehetővé teszi, hogy eldöntsétek, melyik membránt kell használni minden egyes esetben. Például a PTMSP és a szerkezetileg rokon polimerek alkalmasak nagyobb szénhidrogének eltávolítására a metánból készült keverékekből. Ez egy fontos műszaki feladat, hiszen a nagy távolságokon szállított gáz nem tartalmazhat propánt (C.3H8) és bután (C4H10), különben kondenzálódhatnak vagy akár be is fagyaszthatók a csővezetékben, ami megnehezíti a szállítást.

Az a tény, hogy a vegyészek képesek ellenőrizni a membránok szabad térfogatát, helyesen kiválasztva a polimer kémiai szerkezetét, óriási előrelépés. De vannak más módok is a mikroüregek szabályozására. Az elmúlt években a kutatók felkeltették a hibrid polimer membránok érdeklődését (angolul vegyes mátrix membránokatvagy MMM). A 10-200 nm méretű részecskéket (üreges vagy töltött gömbök, nanocsövek és más anyagok) bejuttatják a polimer mátrixba.Ennek eredményeképpen, vagy egy további szabad térfogat keletkezik a töltőanyag felületén a környező folytonos mátrixon, vagy a bevezetett részecske tartalmaz. A polimer porózusabbá, áteresztőbbé és gyakran szelektívebbé válik.

Tehát minden anyag nagyrészt ürességből áll. De ez fontos üresség, mert meghatározza az anyagok tulajdonságait. A gázokat elválasztó membránokban használt polimerek esetében mind a permeabilitás, mind az elválasztási szelektivitás függ. Már tudjuk, hogyan kell megvizsgálni az üreget és ellenőrizni a porózus membránok tulajdonságait, és ez nemcsak ipari problémák megoldására, hanem a környezet védelmére is szükség van. Különösen a szén-dioxid-kibocsátás csökkentése és a kémiai folyamatok javítása, amelyekben sok energiát kell fordítani a termékek elkülönítésére.

Irodalom:
Yu. P. Yampolsky. A szabad térfogat polimerek vizsgálatának módszerei // Advances in Chemistry, 76, No. 1, 66-87, 2007.


Like this post? Please share to your friends:
Vélemény, hozzászólás?

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: